无机型人造石表面紫外光固化涂膜研究

    摘要：以KH-550为打底液对无机型人造石表面进行预处理，然后以紫外光固化涂料罩光。讨论了低聚物和活性稀释单体的组成、消泡剂种类和KH-550的用量对人造石表面紫外光固化涂膜性能的影响。结果表明，以质量分数为3%的KH-550对人造石表面进行预处理后，按低聚物55%，活性稀释单体40%，光引发剂和助剂分别为4%和1%的质量分数配制光固化涂料，当低聚物中环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为8∶3，活性稀释单体中苯乙烯、1,6–己二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1∶2∶1时，所配制的紫外光固化涂料固化后，可在人造石表面获得硬度3H、附着力为1级、光泽度93°且耐酸性好的涂膜，改善了无机型人造石的表面性能。
    1·前言
    人造石按所使用黏结剂的不同可以分为树脂型和无机型两类。无机型人造石主要以硅酸盐水泥、铝酸盐水泥等作为黏结剂，并加入碳酸钙类碎料、粉体等，按一定加工工艺制成。无机型人造石原料来源广泛，成本低，防火等级达A1级，可应用于建筑装饰等领域，但无机型人造石表面光泽度低、不耐酸等缺点限制了其应用[1]。
    表面涂膜用材料种类较多，其中溶剂型和水剂型产品应用较广。溶剂型所使用的溶剂易挥发、易燃、有毒，在施工和使用过程中对人体和环境造成危害；而水剂型虽然环保，但涂膜硬度、耐溶剂性以及光泽度较差[2]。紫外光固化涂料(UVCC)无需溶剂，采用参与固化反应的活性稀释单体调节涂料黏度，改善涂膜性能，具有节能、环保、快干等特点，且固化后膜层光泽饱满、耐化学品性能优异[3-4]。一些研究认为，UVCC用于大理石或仿大理石等石材的表面罩光，影响使用的主要因素是涂料的附着力和抗冲击强度等性能[5-6]。
    本文研究了无机型人造石表面的预处理及UVCC配方组分对涂膜光泽度、附着力、硬度和耐酸性的影响，以改善无机型人造石的表面性能。
    2·实验
    2.1实验原料双酚A环氧丙烯酸酯(EA)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、1,6–己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、光引发剂1173、流平剂SF-739、消泡剂SF-809B、BYK-022、γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，均为市售工业品；苯乙烯(St)，分析纯；铝酸盐水泥基人造石，自制。
    2.2实验方法
    2.2.1无机型人造石的制备工艺
    按m(20目碳酸钙粉料)∶m(40目碳酸钙粉料)∶m(80目碳酸钙粉料)∶m(铝酸盐水泥)∶m(水)=3∶7∶4∶6∶2称取原料，将混合粉料在料桶中搅拌均匀后注入模具中，机械合模并抽真空到?90kPa，然后在25N的压力、290~300Hz的振动频率下压制2min；脱模后，在常温潮湿环境养护7d，抛光，得到300mm×300mm×20mm的无机型人造石试样。
    2.2.2人造石表面涂膜工艺
    2.2.2.1无机型人造石表面预处理
    首先用水清洗无机型人造石表面，在100°C下烘干2h。以乙醇为溶剂，配制浓度为1%~4%的KH-550溶液，搅拌，混合均匀后作为打底液预涂在人造石表面，在120°C下固化30min，交联成膜后备用。
    2.2.2.2UVCC的配制和涂装
    UVCC基础配方如下：低聚物55%(质量分数，下同)，活性稀释单体40%，光引发剂和助剂分别为4%和1%。按以上比例先将光引发剂1173、助剂(流平剂和消泡剂)和活性稀释单体混合均匀，再将低聚物加入到上述混合溶液中，充分搅拌，待混合物完全溶解后即得所需UVCC。在室温、避光条件下静置2h后备用。
    采用刷涂的方式将涂料涂覆在经打底液处理过的无机型人造石表面，膜厚控制在100μm左右，在清洁环境中流平3~5min后，用RSUV-500W型UV光固化机固化，固化时间30s，辐照距离15cm。固化时注意通风、防尘。
    2.3性能测试
    (1)光泽度测试：采用广州一思通电子仪器厂生产的ETB-0686型60°光泽度仪，按GB/T9754–2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》测定涂膜光泽度。
    (2)附着力测试：采用划格试验法，按GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂膜附着力。(3)硬度测试：采用铅笔硬度法，按GB/T6739–2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定涂膜硬度。
    (4)耐酸性测试：配制10mol/L硫酸溶液，分别滴加在涂装前后的人造石表面，经24h后擦除，观察表面腐蚀情况。
    3·结果与讨论
    3.1低聚物配比对人造石表面涂膜性能的影响
    按低聚物55%，活性稀释单体40%，光引发剂和助剂分别为4%和1%的质量分数配制涂料，由于低聚物对涂膜性能起着重要作用，实验研究了环氧丙烯酸酯(EA)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的质量比对涂膜硬度、附着力和光泽度的影响。实验结果见表1。
    由表1可见，单组分体系中，配方1所得涂膜附着力较差，配方2的硬度较低。在复合体系中，涂膜的光泽度和硬度随着EA树脂用量的降低而逐渐降低，在低聚物EA与PUA的质量比降低至8∶3(即配方4)后，涂膜的综合性能较好，硬度为3H，附着力为2级，光泽度为85°。实验采用的EA树脂是改性双酚A环氧丙烯酸酯，结构中有苯环和侧位羟基。苯环可赋予树脂较高的刚性，固化后膜层硬度高，光泽度好，但单独使用时涂膜脆性大，附着力较差；PUA树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，主链是饱和烷烃和环烷烃，固化较慢，成膜附着力较好，但硬度较差，光泽低。两种树脂复合可使涂膜获得较好的硬度、附着力和光泽度。
    3.2活性稀释单体配比对涂膜性能的影响
    采用上述配方4中低聚物的配比配制UVCC，研究了不同官能度的活性稀释单体苯乙烯(St)、1,6–己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的配比对涂膜硬度、附着力和光泽度的影响，结果见表2。
    由表2可见，单组分体系中，配方3附着力较差，配方1、2的硬度较低；配方6中，活性稀释单体St、HDDA与TMPTA的质量比为1∶2∶1，所得涂膜综合性能较好，硬度为3H，附着力2级，光泽度达88°。TMPTA是三官能度丙烯酸酯，双键含量高，固化时交联密度大，涂膜硬度较大。但固化过程中，随着双键逐渐转化成单键，涂膜产生较大的内应力，收缩率大，导致附着力和光泽度下降。St和HDDA分别为单、双官能度单体，双键含量较低，所得涂膜附着力较高。由于St固化速率较低，故三者适宜的配比可以提高HDDA和TMPTA的转化率，并能克服St交联密度低的缺点，从而提高涂膜硬度。而且St和HDDA的收缩率小，固化时可以释放TMPTA产生的内应力，获得与人造石表面附着力好的涂膜。同时，St黏度低，稀释能力强，可以促进涂料中各组分的均匀混合，防止局部表面张力不均造成缩孔等缺陷，获得高光泽度涂膜。
    3.3消泡剂种类对人造石表面涂膜性能的影响
    采用上述配方6配制UVCC，按推荐用量加入0.2%的消泡剂，考察不同种类消泡剂对涂膜硬度、附着力和光泽度的影响，结果见表3。
    由表3可见，UVCC配方中分别使用消泡剂BYK-022和SF-809B时，涂膜硬度和附着力相同，光泽度分别为88°和90°。选用BYK-022时，涂膜表面存在少量气泡、针孔等缺陷；选用SF-809B时，涂膜较光滑。因为SF-809B为聚醚改性有机硅复合型消泡剂，主要成分是聚醚和二甲基硅油。聚醚链段中，聚环氧乙烷链节可提供亲水性和抑泡性；聚环氧丙烷链节可提供疏水性和渗透力，表面张力较低，易于在泡沫表面铺展，通过使气泡局部表面张力变化来消泡。BYK-022为溶液型消泡剂，主要成分为聚乙二醇和聚硅氧烷，抑泡效果较差，渗透能力较低，与UVCC相容性较差，活性物质易聚集成较大微液滴而导致涂膜缺陷。
    3.4表面预处理对涂膜性能的影响
    采用KH-550打底液对无机型人造石表面进行预处理，按上述较好配方(低聚物中EA与PUA的质量比为8∶3，活性稀释单体中St、HDDA与TMPTA质量比为1∶2∶1，消泡剂为SF-809B)配制UVCC，在处理过的人造石表面固化成膜。通过改变KH-550用量，研究其对涂膜性能的影响，结果见表4。由表4可见，随着KH-550打底液质量分数的增大，涂膜的光泽度增加，最高达93°，附着力最好(达1级)，硬度为3H。未经打底液处理的人造石表面涂膜光泽度为90°，附着力2级。当KH-550质量分数为3%时，效果最佳，涂膜光泽度为93°，附着力1级。当其质量分数升至4%时，涂膜光泽度不变，附着力降至2级。由于无机型人造石抛光后其表面存在较多微孔，而UVCC黏度较大，不能完全填满微孔。用KH-550作打底液既可填满人造石表面的微孔，又可在其表面形成一层透明薄膜，从而防止孔内气体造成的涂膜缺陷，提高涂膜平整度和光泽度。另外，KH-550分子中的烷氧基可与人造石表面的微量水分发生水解反应，生成硅醇，硅醇与人造石表面的羟基反应，形成化学键结合，而其分子中的氨基可与UVCC中的聚合物进行化学反应，形成化学键结合，通过架桥作用可提高涂膜和人造石表面的附着力。KH-550打底液最佳质量分数为3%。浓度过低，填孔不彻底，表面薄膜不均匀，人造石和涂膜间成键率低，涂膜的光泽度和附着力改善不明显；浓度过高，填孔和成膜效果较好，但表面的烷氧基含量增多，氨基含量下降，导致涂膜与人造石表面的化学结合减弱，附着力下降。
    3.5涂装前后无机型人造石表面耐酸性测试
    针对无机型人造石耐酸性差的缺点，试验了含紫外光固化涂料涂膜的无机型人造石的耐酸性。在涂装前后的人造石表面滴加浓度为10mol/L的硫酸溶液，24h后擦除酸液，然后观察其表面的腐蚀情况，结果如图1所示。
    未经涂装的人造石表面滴加硫酸溶液后，有大量的气泡产生，说明硫酸与人造石中的碳酸盐发生剧烈反应并生成CO2气体；当相同浓度的硫酸溶液滴加在涂装过的人造石表面时，无气泡产生。由图1可见，24h后擦除酸液，未涂装UVCC的人造石表面凹凸不平，腐蚀生成大量的白色物质；涂装后的人造石表面无明显变化，涂膜无脱皮、气泡的现象。由此可见，涂装后，无机型人造石表面的耐酸性有了显著提高。
    4·结论
    (1)按低聚物55%，活性稀释单体40%，光引发剂和助剂分别为4%和1%的质量分数配制UVCC，当低聚物中EA与PUA的质量比为8∶3，活性稀释单体St、HDDA与TMPTA的质量比为1∶2∶1，并选用与涂料体系相容性好的消泡剂SF-809B时，无机型人造石表面涂膜硬度为3H，光泽度90°，附着力为2级。
    (2)无机型人造石表面用质量分数为3%的KH-550打底液预处理后，涂装配方经过优化的UVCC，可进一步提高涂膜的光泽度和附着力，使涂膜光泽度从90°升至93°，附着力从2级升至1级，且耐酸性良好。